聚丙烯酰胺(PAM)生产工艺设计

2019-06-29


石油工业是国民经济的支柱产业,石油是经济发展的重要保证之一。我国石油资源相对较少,三次采油是我国保障石油供应的重要措施。进行聚丙烯酰胺生产工艺设计的研究,目的是使我国聚丙烯酰胺生产工艺技术、产品质量、及生产规模均提升到一个较高水平,以满足三次采油对聚丙烯酰胺质和量的要求,避免引进产品带来的风险,保证三次采油技术的顺利实施最终以满足国民经济发展对石油供应的要求,并获得最大经济效益。与此同时,进行聚丙烯酰生产工艺设计的研究,可满足随着三次采油工艺技术的不断提高而对聚丙烯酰胺各项性能不断改进的要求。

PAM最有价值的性能是分子量很高,水溶性强,可以制作出亲水而水不溶性的凝胶,可以引进各种离子基团并调节分子量以得到特定的性能,对许多固体表面和溶解物质有良好的粘附力。由于这些性能,使得PAM被广泛应用于增稠、絮凝、稳定胶体、减阻、粘结,成膜、阻垢、凝胶及生物医学材料等许多方面。PAM的最大用途是在水处理、造纸、采油、冶矿等领域。

此外,聚丙烯酰胺在水处理行业具有广阔的应用前景和巨大的潜在市场。随着环境意识的不断加强,聚丙烯酰胺在城市污水处理方面的应用将会越来越受到重视。聚丙烯酰胺生产工艺技术的研究,也将对城市污水处理工艺技术的提高起到推动作用。

目前PAM生产的工艺路线一般从丙烯腈(AN)为原料开始,经AM装置生产出AM水溶液,再以AM为原料在PAM装置生产出PAM产品。AM生产工艺主要有以骨架铜为主体的重金属类为催化剂的化学法和以生物酶为催化剂的生物法,其技术的关键在于催化剂,依催化剂的不同生产工艺有较大差异。PAM的生产工艺方法较多,依PAM产品性能要求不同及生产过程采用的引发剂不同,生产工艺方法有较大的差异,其中引发剂是技术关键,属各公司的技术秘密。对PAM生产工艺技术的研究主要体现在引发体系和与PAM生产相关的专用设备上。

AM制备方面,国外化学催化水合法已属成熟技术,生物催化水合法在日本已取得成功,并有大规模的工业应用。国内化学法则长期来无大的技术突破,引起关注的是用微生物法生产AM水溶液的研究取得了成功。该研究利用生物发酵方法培养出含腈水合酶的菌体,再将其菌体用海藻酸钠包埋作为催化剂使AN与水生成AM。据报道其产酶细胞最高活性达2924u/ml,平均酶活为2556u/ml, AN转化率为99.9%,其主要生产技术属国内领先且达到国际先进水平。

在国内微生物法AM技术研究取得成功后,利用其技术相继建设了四套规模在1000-2000t/a的中试装置,中试过程对其工艺技术进行了进一步研究完善。这些研究中包括与AM聚合工艺相配合的对AM纯度、杂质含量等进行纯化的研究。

1 工艺流程

2 x 104t/a聚丙烯酰胺工业化开发研究包括微生物法AM装置和PAM装置两个主要工艺装置。AM装置工艺过程主要包括AN原料制备,空气净化、生物发酵、催化反应和AM精制5个工序;PAM装置主要有AM配液、AM聚合、PAM造粒、PAM干燥、研磨、筛分、包装等工序。

AAN原料制备

    本工序的目的是脱除原料AN在储运过程中所加的阻聚剂(对苯二酚单甲基醚)

    从储罐中来的AN经加热后进闪蒸罐,在真空状态闪蒸,气相经冷凝、冷却后进AN中间储罐。

   b、空气净化

    本工序的目的是生产无油、无菌的空气,供细菌培养用风。

    压缩空气(0.35MPa ),经冷却分离出部分水分,控制空气露点在20以下,再加热后进总过滤器,消除空气中杂菌,送发酵工序。

c、生物发酵

本工序的目的是培养生产含腈水合酶的细菌。

    操作的第一步是将培养基送入种子罐、繁殖罐、发酵罐;第二步是用蒸汽对设备及培养液进行严格消毒;第三步是移种、繁殖、发酵,生产出具有较高酶活性的发酵液。

本工序操作为间歇操作。

   d、催化反应

    本工序的目的是在生物酶催化剂的作用下,完成ANH2O转化为AM的反应。

    发酵液经固定化细胞技术生产出颗粒状的生物酶催化剂,与水按一定配比进催化反应器,精制后的AN经计量后滴加至催化反应器,控制反应器内溶液中AN浓度在3-4%,同时控制反应器的温度,待AM达到预定浓度,AN浓度≤500mg/l时进AM中间罐。

生物酶催化剂有效活性为三个周期,用三个周期后,催化剂经过滤分离后送去焚烧。

   e AM精制

    本工序的目的是分离AM中因原料所带入的轻组份杂质,及培养基、催化剂、设备带入的杂质,包括生物细胞、有机物、金属离子等。

AM水溶液在高真空状态下闪蒸,脱除AN原料带入的轻组份,进超滤膜过滤器过滤,除去生物细胞、有机物等,再经离子交换树脂脱金属离子,得到满足后续聚合工艺要求的AM水溶液产品。

fAM配液

本工序的目的是将AMH2O、碱按一定比例配制成预定浓度的混合溶液,同时控制溶液温度在设定范围。

   g、聚合、水解

   本工序的目的是在引发剂的作用下,使AM聚合成高分子量的PAM胶体、并在同一聚合釜内进行水解反应,达到所要求的水解度。

   AM溶液进聚合釜后,用纯N2( 99. 99%)除去溶液中的O2,然后按预定程序和量加入各种引发剂,进行聚合反应,反应过程不需温度控制。聚合反应完成后在聚合釜夹套内通入热水保温进行水解反应。

   hPAM胶体造粒

    本工序的目的是将胶块状PAM切割成3-6mm胶粒。

    PAM胶体从聚合釜用空气压入储料箱,再从储料箱压入造粒机。造粒机内的螺杆把胶体从喂料口输送至刀孔,同时借螺杆的压力使胶体从刀孔中挤出形成细条状,再经与刀孔配合的旋转切TJ刀将胶条切成颗粒。

通过造粒机可以得到颗粒尺寸约为3-6mm的胶粒,再以气力输送方式把胶粒输入干燥机。

   iPAM干燥

    本工序的目的是将PAM胶体变成固体颗粒状PAM,其含水量从胶体的75%降至固体状PAM10%.

    干燥器分2段,第一段用110-120的热空气干燥,干燥至PAM含水约25%,第二段用90-70热空气干燥,干燥至PAM含水10%,然后冷却至55。干燥分两条生产线,一条线规模6500t/a,采用国内开发产品;另一线规模13500t/a,采用引进设备。

干燥过程所产生的NH3H2O汽与空气一同排入高空。

   j、研磨及包装

    本工序的目的是将固体大颗粒状PAM研磨成小颗粒状粉体,经筛分得0.15-1.Omm的颗粒状PAM干粉,并将其包装成袋。

从振动筛出来的产品经负压气力输送到旋风分离器,旋风分离器底部的物料进双层筛分器,经双层筛分器分成三部分,细粉末进料斗入袋;粗颗粒进研磨机重新研磨,再送至旋风分离器;符合要求的颗粒输送至混合料斗内,使不同反应釜的产品混合得到均匀产品,然后通过包装机计量装袋。

2 工程设计要点

2.1AN精制

AN易自聚。在储存运输过程中,为防AN自聚,通常采取在AN中加入对苯二酚单甲基醚。对苯二酚单甲基醚带入AM中对生产高分子量PAM有较大影响。因此,在AN进行水合反应前要将其脱除。由于对苯二酚单甲基醚沸点为165AN沸点为77.3,二者沸点差较大,采用闪蒸分离的方法较为有效由于AN原料中对苯二酚单甲基醚的含量很少,一般在40-50mg/L,所以采取定期从闪蒸釜中清除釜底聚积的重组份物质(主要是对苯二酚单甲基醚)的方法可使工艺流程较为简单;由于AN高温下极易自聚,所以闪蒸温度不宜过高,为降低闪蒸温度,采取在微真空压力下闪蒸,同时加大阻聚剂用量的方法进行。

2.2 生物发酵

生物发酵过程是细菌繁殖并产酶的过程。利用菌种发酵制备产酶细胞采用的是单一纯菌发酵。自然环境中细菌无处不在,以至常常由于工艺条件及设备选择不当,配管安装不当,操作不当等原因而使菌种或发酵过程受到自然环境中杂菌的污染和干扰,从而引起所用菌不能生长或酶产量大幅度下降。因此,生物发酵过程的关键是有效地避免杂菌的干扰和污染,即避免染菌。

    为避免染菌,在工艺设备及配管设计中需采取的措施主要有:

    a、工艺过程采用全密闭工艺,始终维持系统正压,防止渗漏带入杂菌。

    b、合理设置无菌室,使菌种不受污染,此为防止染菌的重点措施。

    c、发酵用空气采用冷却水冷却,控制露点在10左右,保持空气千燥,同时用过滤器消除杂菌。达到无菌、无油、干燥条件。

   d、设备及配管设计要避免有消毒(蒸汽灭菌)不到的死角,设备内表面应保持光洁,顶部有排气阀,阀门采用发酵专用阀门(抗生素截止阀),管道设计不留流体不流动的空间。

    e、对培养基(营养液)及发酵设备设置蒸汽消毒(灭菌)流程,以保持

系统各部位均可有效地消毒,消除杂菌存留的空间。

    f、管道焊接采用惰性气保护焊,以使焊口内表面平整,消除由于焊口局部空隙而使消毒操作不彻底从而引起染菌的现象。

g、对发酵系统管道进行气密性试验,保证系统密闭,防止渗漏染菌。

2.3 生物催化剂制造固定化细胞

    固定化细胞是微生物法AM工艺技术的一个重要部分,其目的是将含有AN水合酶细胞的发酵液固定于某种载体上,制造出固体颗粒生物催化剂。经过中试装置试验,确定采用以海藻酸钠为载体的包埋法。这种方法具有造粒工艺简便,酶活力高,反应后固定化细胞容易分离的优点。海藻酸钠以氯化钙水溶液为固化剂,海藻酸钠及氯化钙水溶液的浓度分别为2%, 0.2M时较为合适。固化工艺条件:固化温度4,固化时间20-24h,物料配比为8%含菌发酵液:海藻酸钠:0.2M氯化钙=100: 2: 300。此外,为了生物催化剂颗粒均匀,应使发酵液与海藻酸钠混合液流出造粒机的速度恒定。

2.4 AN水合反应浓度、温度控制

采用微生物法生产AM,其AN水合反应是在生物酶作用下完成的。生物催化剂在反应液中AN浓度高于5%(质量)时将中毒失效。另一方面,AN水合反应为放热反应,反应温度将随生成物AM浓度的增加而升高,温度升高对反应有两方面的不利影响,一是生物催化剂在高温下易失效;二是在高温条件下,反应产物AM易自聚。因此,AN水合反应需严格控制反应液浓度,同时根据反应过程中产物的浓度变化控制反应温度。本设计采用近红外浓度分析仪在线检测反应液中ANAM浓度,用AN浓度信号调节AN加料泵电机用电频率以实现AN加料量自动调节,控制反应液中AN浓度;用AM浓度信号调节反应釜冷却水量以实现反应温度自动控制。反应温度为变温控制过程,温度控制值根据所检测的AM浓度确定。

2.5   AM水溶液中轻组份杂质的脱除

生物法AM工艺技术的特点是原料AN转化率高(可达99. 9%),选择性高(催化剂只对AN起作用,对原料中的其它杂质不起作用)。原料AN中带入的其它组份仍然从产物中带出,AN残留于AM水溶液中的浓度约为250mg/L。这些都需脱除才可满足聚合的要求。但AM水溶液在高温下易自聚的特点,使得这些轻组份杂质不能用加热闪蒸的方法脱除,而需采用高真空闪蒸的方法,闪蒸压力为-0.095MPa。闪蒸为一次闪蒸。为有效脱除AN等轻组份杂质,加大了循环量,循环量约为进料量的20倍。

2.6   AM水溶液中生物细胞、有机物等杂质的脱除

生物法生产的AM水溶液中含有生物催化剂漏失的生物细胞及有机物,这些对生产高分子量的PAM有较大的影响,需脱除。经过现场试验,发现采用超滤膜过滤的方法较好,可使AM水溶液中的蛋白及其它有机物大分子得到有效过滤。同时膜过滤后延长了阳床的再生周期,减少了脱盐水用量,降低了能耗,同时也减少了污水量。

2.7   AM水溶液中金属离子的脱除

生物法生产的AM产品,基本不含铜离子,但在生物发酵过程中培养基、水不可避免要带入金属离子,且生物催化剂制造过程中存在大量钙离子,这些金属离子随催化剂部分散失于AM水溶液产品中。据有关资料报道,铜离子、铁离子、钙离子等高价金属离子浓度对生产高分子量PAM有很大影响,所以需脱除。脱除金属离子的方法采用离子交换法,根据所采用的聚合引发体系的要求,控制出口AM水溶液电导率小于300μs/cm。阳床设2台,一台工作,另一台用盐酸水溶液再生后备用。

2.8   AM溶液的输送与储存

AM溶液极易自聚,自聚产物为具弹性的固态胶状物,其后果是设备、管道阻塞报废。AM溶液的自聚温度随浓度、纯度、运行状态、材料、表面粗糙度等等因素不同而异。在AM溶液含有氧(氧为阻聚剂),且处于流动状态时,工作温度可到45,在静止状态,自聚温度37.8,但实际操作中,常常在室温不超过30时便发生自聚的现象。另一方面,AM溶液在低温条件下结晶,50%浓度的AM结晶温度为5, 30%浓度的AM结晶温度为-8C,因此,储存温度下限要避免结晶现象出现。普遍认为AM溶液在20以下保存是安全的,下限温度则随AM浓度不同而异。

    AM溶液对设备、管道材质有较多的限制,Fe, Cu, A1是禁用的。因为Fe离子的存在易引起AM溶液聚合,Cu, A1离子是阻聚剂,影响后续聚合工艺产品质量。一般选用不锈钢,近年来PVC等非金属材料已有应用。

AM溶液对设备、管道的表面光洁度有较高的要求。AM溶液在粗糙表面上极易自聚,因此,AM设备金属内表面要求抛光处理。

   根据AM的以上特性,在工程设计中主要采取了以下措施:

a、与AM溶液接触的管道、设备、仪表采用不锈钢、PVC材料。

bAM储罐内壁抛光处理。

cAM储存温度控制在10-20之间。

d、在工艺流程设置上,设阻聚空气系统,对静止及温度较高的AM溶液通

入空气。

c、输送AM溶液的泵采用磁力离心泵。

f、流程设置上尽可能使管道中的AM溶液处于流动状态。对可能短时间静

止的间歇性生产的管道采用冷冻水伴冷。

g、配管设计中,避免管道安装中的死角。

h、设脱盐水冲洗系统,在停运时随之冲洗管道。

2.9   AM配液

对于前加碱均聚共水解聚合工艺,要求AM水溶液在聚合前与碱充分溶解,以使聚合产品水解度均匀。本工艺中聚合引发体采用的碱为Na2CO3固体,其在AM混合物要求的温度(10-13)条件下溶解度较小,约8%。因此,使AM溶液与Na2CO3充分A合的最好方法是先将Na2CO3溶解,制得Na2CO3水溶液,再使AM溶液与Na2CO3水溶液混合。但这要求AM溶液有较高的浓度,以满足加入Na2CO3水溶液后仍可保证AM混合液的浓度要求。得到高浓度AM的途径有两条,一是提高AN水合反应产物的浓度,这在目前技术条件下难于实现;二是将较低浓度的AM水溶液浓缩,这需较高的能耗,且由于AM溶液在常温下就极易自聚,浓缩工艺较为复杂,建设投资大。因此,根据中试装置实践,确定采用固碱直接溶于AM水溶液的方法。为了使AM溶液与固态Na2CO3充分混合,在溶解过程中始终进行搅拌,同时,采用给料器向溶解罐给料,使Na2CO3均匀进入溶液,防止结块。

2.10 聚合釜形式及特点

AM溶液聚合后为高粘度的胶状物。胶状物却料、输送均较困难。国外公司PAM聚合釜卸料均采用倾倒形式,即待AM聚合成胶状物后将聚合釜倾倒,使胶体却出。这种方式聚合釜形式可以多样,也可有较大的容积,安装高度可以较低,但机械设备、自动控制要求高,设备投资高,且目前国内的设备制造能力难于满足工业化要求。目前国内较多采用的是圆筒气压卸料式聚合釜,本项目亦如此。从工程设计的实践中体会到,这种聚合釜形式,有操作方便,设备投资低的优点,但由于胶体难于输送的特点,设备必须安装在较高的位置,使得设备安装难度大,安装配套设施费用高,采用10m3聚合釜已使设备安装高度至20m,厂房高度至25m。其它方面的难点:a、由于聚合釜温度压力周期性变化,内涂层易于脱落;b、为胶体却料用阀门需特殊开发;c、从工艺角度考虑,聚合釜内聚合反应完成后温度约为75,而其后在釜内进行的水解反应按现配方要求温度为90,即釜内胶体需从75升至90。但由于胶体的传热性能很差,上述升温过程难于实现。因此,采用圆筒气压卸料式聚合釜,其釜容积要增大较困难。但就目前国内设备制造能力而言,圆筒气压卸料式聚合釜仍将是首选的。

2.11   PAM胶体造粒

PAM胶体干燥前需切割成3-6mm的颗粒。由于PAM胶体具有极高的粘度,所以将其切割成小颗粒,从工程上考虑需解决如下几方面的问题:a、胶体进入造粒机的喂料问题;b、造粒机内部胶体的传送问题;c、胶体切割及造粒的均匀性问题;d、胶体造粒后防止重新粘结在一起的问题。本项目采用重力与气压喂料相结合的进料方式,造粒机内部采用双螺杆传送物料,造粒采用孔板挤压与旋转切割相结合的方式,在造粒的同时,向胶粒表面喷入表面活性剂与白油调配的混合物,喷入量小于胶体量的1%

2.12   PAM胶粒干燥

PAM胶粒含水75%,需干燥至含水10%。由于PAM胶体的高粘性、及在高温下易使分子量下降、且易交链而使溶解性变差的特点,因此从工程上考虑,干燥PAM胶粒需解决如下问题;a、为防止胶粒在干燥过程中再度粘结,须使胶粒处于流化状态;b、为防止高温降解及交链,需控制胶体表面温度不超高,且干燥器床层不能有死床现象,以免局部过热;cPAM胶体中包含了聚合反应的副产物NH3,在干燥过程中随干燥介质释放出来,因此,干燥过程需要密闭;且排气高度应符合环保要求;dPAM干燥风量较大,随风带出的PAM需有效回收;ePAM干燥是能量大量消耗的过程,需考虑能量综合利用及降低能耗的措施。本项目采用流化床,用蒸汽加热空气作为干燥介质,随风带出的PAM采用旋风分离器回收,废气从50m高烟筒排放;为保证干燥出口物料温度满足要求,增加了冷却段;由于系统噪声较大,主要噪声源被封闭在隔音室内。

2.13   PAM研磨

PAM干粉的溶解性与其颗粒度有关,因此PAM干燥后需进行研磨,使之成为颗粒为0.15-1.0mm的产品。研磨的关键是解决细粉量过多的问题,其次是排放废气的除尘问题。本项目采用棒锤式研磨机,可控制细粉量≤3%,废气除尘采用布袋式除尘器,自动切换。

2.14   PAM包装

PAM干粉易吸潮而变粘,因此包装需在密闭状态进行。本项目采用全封闭的半自动定量包装机,配套传送带、封口热合、缝纫功能。包装袋规格25kg,尺寸约575mm x 975mm

2.15   PAM胶块、胶粒及干粉的输送

    PAM胶粒及干粉采用气力输送比其它机械传送的方法有输送距离长,投资省、占地少、传输方便、能耗少的优点,因而在国外类似装置广泛采用。但由于气力输送的工艺计算尚无成熟方法,许多参数依赖试验数据或经验值。

PAM胶块输送较胶粒输送难度更大,以往国内大部分小装置都是采用人工转送的办法,劳动强度大。对于大规模工业生产,采用送料螺杆输送或传送带输送是可行的,但送料螺杆及传送带输送距离受限制,一般限于短距离,如果需输送较长的距离,则需用几级串联。

    所以,对于PAM胶块、胶粒、干粉的输送设计,首先需在设备布置时予以充分考虑,尽可能减少胶块、胶粒、干粉的输送距离,其次气力输送管道安装应尽可能少拐弯,拐弯管道的曲率半径应大于6DN,甚至更大。在气力输管道的选择上,最好选用无缝钢管,以免漏风,特别是对真空输送系统。

气力输送系统的喂料口设计是一个重要环节,需根据气力输送的不同形式仔细考虑。

2.16 设备、管道脱脂

生物发酵过程和AM生产过程对设备管道的洁净度都有较高的要求。发酵过程中设备、管道所带的油脂等杂物可影响菌种的培养及产酶,使酶产量下降;AM生产过程中设备、管道所带的油脂等杂物可影响AM溶液的质量,使AM纯度降低,而且可能带入对AM聚合产生较大影响的杂质,影响聚合物分子量。因此,对发酵系统及与AM溶液有关的设备、管道、阀门均需做脱脂处理。

3 分析与讨论

3.1 进一步提高水合反应产物中AM浓度

目前国外许多高技术的公司AM浓度已经能达到40%50%了,AM的浓度对能耗,工艺都有很大的影响,我们应该在这方面多下功夫。

3.2 游离细胞催化技术的研究

用固定化细胞技术制成的生物酶催化剂有这许多不可避免的缺点,要想对工艺有更多的提高,游戏细胞催化技术是一个研究的方向。

3.3   AM产品组成及质量指标的研究

微生物法生产AM,具有AM纯度高、转化率高、选择性高,副产物少的特点,但是由于原料AN的组成复杂,生物催化剂在制备过程中也用到许多化学品,不可避免要带入AM产物中,所以实际上AM溶液的组成是很复杂的。但是,研究AM溶液中各类物质对后续聚合工艺的影响,确定其质量指标是很有必要的。所以,对于微生物法生产的AM的组成及质量指标还有待研究。

3.4   AN水合反应过程连续化操作的研究

目前,上海生物所开发的微生物法丙烯酰胺技术,其AN水合反应是周期性操作的,每一个周期中,都需经过向反应釜中加水、加催化剂、加AN,控制反应温度及AM出反应釜的过程,这使工程设计中要设置较大的中间储罐调峰,给生产操作带来不稳定因素。

    从生物催化剂的上述特点分析,现实水合反应连续操作需解决下面几个方面的问题:

        a、生物催化剂的机械强度,要能在流动状态下保持完整。

        b、反应液在流动过程中浓度控制的手段和措施。

        c、反应液在流动过程中,反应热导出的措施。

        d、催化剂在流动状态的更新措施。

        e、反应釜的结构形式。

3.5 原料ANPAM水解工艺及PAM产品性能影响的研究

在生产过程中发现,用不同来源的AN生产的AM,对后续PAM水解工艺有不同程度的影响。在其它条件不变的情况下,用某一些厂的AN生产的AM, PAM水解过程按预定的时间顺利完成,而改用另一些厂的AN生产的AM, PAM水解过程较难进行,水解度达不到要求,PAM产品质量受影响。为什么出现此现象,目前原因不清。

3.6 进一步研究PAM聚合工艺及水解工艺

我国的PAM工艺指标许多方面离国际高水平还有一定距离,还有很多待研究的东西。

3.7 NH3废气的净化问题

3.8 有关专用设备的研究

例如PAM聚合釜、PAM造粒机等重要设备国内的制造工艺和技术都处于落后的状态。

三星机械https://www.dqsx.com/是国内聚丙烯酰胺设备生产行业的知名企业,合作欢迎来电:0459-5699676。